Simulationstheorie: der Zusammenhang von quantenchemischen Berechnungen und Realität

    Einleitung


    Worum geht es in diesem Text?


    Wenn eine Person von "Realitätssimulation" hört, wird sie höchstwahrscheinlich mit verschiedenen Science-Fiction-Werken (wie Matrix, The Dark City oder Zero Theorem) oder Computerspielen aufwarten. Bei Personen, deren Köpfe mit Ingenieursausbildung belegt sind, können Pakete wie KOMPAS-3D AutoCAD, Solid Edge oder NX auftauchen. Die Person, die auf den Lehrer hört, wird sich wahrscheinlich an die Modellierung verschiedener kosmischer Gizmos erinnern .

    Es gibt jedoch eine weitere Ebene der Realität, die unverdient vergessen wird: Die Ebene, auf der sich alle Chemie abspielt, ist die Ebene der Atome und Moleküle. Es kann auch ziemlich erfolgreich auf einem Computer simuliert werden. Da die Quantenmechanik für alles in diesem Teil der Realität zuständig ist, werden solche Berechnungen oft als Quantenchemie bezeichnet. Und hier werden wir über seine Verbindung mit der durch experimentelle Methoden untersuchten Realität sprechen.

    In diesem Text geht es um die elementarsten Dinge. Die Praxis, wissenschaftliche Zeitschriften zu lesen und verschiedenen Berichten zuzuhören, zeigt jedoch, dass dies ständig in Erinnerung bleiben muss.

    Der Text richtet sich an Menschen, die verstehen und / oder sich dafür interessieren, wie Atome und Moleküle leben.

    Bild

    Genommen von xkcd.com

    Kurzer Hintergrund
    Так случилось, что собрат по несчастью работы в российской науке предложил мне прочитать лекцию на своём спецкурсе для 2-х человек в одном из известных физических ВУЗов России. Но, по странному стечению обстоятельств её перенесли на проходившую параллельно студенческую конференцию… Там она особого интереса у студентов она не вызвала, а материал мне было очень-очень жалко, поэтому решил немного заспамить Хабр, попробовав превратить учебную лекцию в научно-популярную статью.

    Physikalische Methoden zur Untersuchung des Lebens von Molekülen


    Wir wissen aus Schulkursen in Chemie und Physik, dass alle Substanzen aus Atomen, Molekülen, Ionen oder deren Kombinationen bestehen. Und wir scheinen sogar zu wissen, welche Art von Leben sie leben. Diese Informationen sollten jedoch eigene verlässliche Quellen (Forschungsmethoden) haben, und sie existieren wirklich.

    Es gibt sehr viele Möglichkeiten, das Leben von Atomen auszuspionieren. Wer möchte, kann sich zum Beispiel in klassischen Lehrbüchern mit einigen von ihnen näher vertraut machen
    - Pentin Yu.A., Vilkov L.V. Physikalische Forschungsmethoden in der Chemie. - M .: Mir, 2006
    - R. Drago: Physikalische Methoden in der Chemie. - M .: Mir, 1981.

    Aber drei Hauptgruppen von Methoden fallen grob und ziemlich leicht auf:

    1. spektroskopische Methoden
    2. Beugungsmethoden
    3. verschiedene Methoden der Mikroskopie (nicht wichtig, Übertragung oder Scannen, für uns ist es jetzt nicht notwendig).

    Über die letzte Rede wird es nicht gehen, aber ihre Werkzeuge sind nicht weniger wichtig als die ersten beiden.

    Warum nicht über Mikroskopie sprechen?
    (просто я в микроскопии не шарю от слова совсем)

    Spektroskopische Methoden zur Untersuchung von Substanzen


    Diese mächtige Gruppe von Methoden liefert sehr, sehr viele: vom Auffinden und Bestimmen von Molekülen im interstellaren Medium und auf anderen Planeten bis zum banalen Check auf Sprengstoffe am Flughafen.

    Das allgemeine Prinzip der Spektralmethoden


    Wenn von Spektroskopie gesprochen wird, bezieht sich dies normalerweise auf das folgende allgemeine Funktionsprinzip.

    Das allgemeine Schema der Spektralmethoden für die Untersuchung von Substanzen

    • Wir haben etwas, das wir (z. B. eine Glühlampe / Laser / Sonnenlicht) auf die interessierende Probe auswirken. Meistens handelt es sich um eine elektromagnetische Studie, aber dies können durchaus Elektronen sein (zum Beispiel bei der Massenspektroskopie mit Elektronenstoßionisierung) oder ein Cocktail aus allem, was aus Plasma möglich und unmöglich ist (zum Beispiel aus der Flammenspektroskopie , das bei Schülern und Nachwuchsschülern so beliebt ist). Irgendwie muss an unserer Probe etwas funktionieren.
    • Wenn ein Sample etwas ausgesetzt ist, passiert etwas, das seinen Status ändert. Dies kann ein Übergang zu einem angeregten Niveau sein (in jeder Spektrophotometrie oder Raman-Spektroskopie) oder sogar der Kollaps des molekularen Systems (wie in Massenspektren oder Photoelektronen-Spektroskopie ). Aber auf die eine oder andere Weise sollte die Probe irgendwann anders sein.
    • ???
    • GEWINN !!! Wir registrieren ein bestimmtes Signal (emittiert oder absorbiert) während dieser Änderung der Probe auf molekularer Ebene. Dies können verlorene Photonen sein, die für den Austausch einer Probe aufgewendet werden (dann haben wir Absorptionsspektroskopie), oder umgekehrt, zusätzliche Photonen, die nach vorläufiger Anregung einer Substanz emittiert wurden (Emissionsspektroskopie), eine Änderung der Wellenlänge der ursprünglichen Photonen infolge einer Wechselwirkung mit einer Substanz (Raman-Spektroskopie, mehr) im Ausland als bekanntes ramenovskaya Frames und Novskaya ), gut oder stumpfe Bruchstücke der ursprünglichen Moleküle (in Massenspektren oder Photoelektron spektrskopii ). Es gibt viele Möglichkeiten - die Essenz ist gleich: Es gibt ein Signal!

    Ein Beispiel für solche Methoden ist eine Reihe verschiedener kleiner Buchstaben: NMR, ESR, MW, THz, IR, UV / Vis, XRF, MS, PES, EXAFS, XANES usw. usw.

    Alle (oder viele von ihnen) sind jedem Chemiker vertraut (oder sollten bekannt sein). Alle diese Methoden sind ein (alles andere als komplettes) Standardarsenal eines Forschers, der sich selbst mit Drogen beschäftigt.

    Spektralbereiche und ihre Beziehung zum Leben von Molekülen


    Bild
    Aus xkcd.com:

    Da die Spektroskopie in der überwiegenden Zahl der Fälle immer noch an elektromagnetische Strahlung gebunden ist, ist es logisch, die Bereiche des elektromagnetischen Spektrums mit verschiedenen Aspekten des atomar-molekularen Lebens zu verknüpfen. Schließlich ist die Frequenz der in der Spektroskopie verwendeten elektromagnetischen Wellen eine Art "Uhr", mit der Sie feststellen können, wie lange ein bestimmter Prozess in molekularen Systemen dauert. Durch Ändern dieser Frequenz können verschiedene molekulare Prozesse untersucht (und sogar beeinflusst) werden.

    So

    • Aus chemischer Sicht passiert im überlangen Wellenlängenbereich nichts Interessantes, so dass Sie es ignorieren können.
    • Mit der Frequenz von Radio und Mikrowellen (und sogar langwelliger Infrarotstrahlung, IR = IR) rotieren verschiedene Moleküle in der Gasphase: groß und schwer - im Bereich von Funkwellen (niedrigere Frequenzen) und klein und leicht - in IR (höhere Frequenzen).
    • Im IC treten jedoch (hauptsächlich) verschiedene Schwingungen von Molekülen auf: Alle Konformationsbewegungen und andere nicht offensichtliche Bewegungen innerhalb der Moleküle treten in der langwelligen IR auf, und Streckschwingungen (Dehnungen - Verkürzungen von chemischen Bindungen) treten in der Kurzwelle (bis zu 4000 cm –1 ) auf.
    • Nun, dann kommt der Ort des Spektrums, wo verschiedene elektronische Übergänge leben (bis in den Bereich der γ-Quanten). Bei niedrigeren Frequenzen (sichtbar, UV = UV und weiche Röntgenstrahlung) gibt es hauptsächlich Übergänge, die mit Valenzelektronen zusammenhängen.

      Warum sehen wir?
      Кстати, именно, из-за электронных переходов мы и можем видеть: в наших глазах (в колбочках) содержатся структуры, имеющие в составе ретиналь. При поглощении фотона видимого цвета этой молекулой, в ней происходит разрыв двойной связи, что приводит к цис-транс изомеризации. И именно это изменение воспринимается нами как первичный сигнал, который далее передаётся в наш мозг.

      Aber mit zunehmender Photonenenergie (d. H. Mit zunehmender Frequenz, wie wir uns an die Planck-Formel erinnern) $ E = h \ nu $Wir gelangen zu tieferen und tieferen Schichten der elektronischen Struktur, bis wir im Röntgenbereich auf den letzten 1s-Shells ruhen ( oder wie ihre Namen Röntgen sind, K ).

    Wenn wir die richtige Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung wählen, können wir einen bestimmten Prozess in den Molekülen genauer betrachten.

    Beugungsmethoden zur Untersuchung von Substanzen


    Lassen Sie uns nun ein wenig über Beugung sprechen. Das Grundschema solcher Experimente ist ebenfalls einfach.

    Allgemeines Schema der Beugungsmethoden zur Untersuchung von Substanzen

    • Ein paar Teilchen fliegen über die Probe. Meist handelt es sich dabei entweder um Röntgenphotonen oder um Elektronen oder Neutronen.
    • Diese Teilchen werden durch verschiedene Mechanismen elastisch auf Atome in der für uns interessanten Probe gestreut (dh, ohne die Länge und Phase der Welle zu ändern, ändern sie einfach die Richtung ihres Fluges). Der Probe aus diesen geflogenen Partikeln passiert nichts: Sie hat einfach keine Zeit, auf sie zu reagieren.
    • Zwischenatomabstände dienen als Beugungsgitter für den einfallenden Strahl, daher sehen wir auf dem Detektor ein schönes Beugungsbild.

    Aus dem letzten Punkt ergibt sich eine Bedingung für die Wellenlänge der einfallenden Teilchen (λ): Sie muss in der gleichen Größenordnung oder kleiner als die charakteristische Reihenfolge der interatomaren Abstände sein, daher ist der typische λ für diese Verfahren 1 bis 0,01 Å.

    Die Hauptfehlerarten beim Vergleich von Experimenten und theoretischen Berechnungen


    Daraus ergibt sich ein sehr interessantes Bild: Bei der Spektroskopie und der Beugung beobachten wir eine Art linkes Signal, das irgendwie indirekt anzeigt, was im molekularen System tatsächlich vor sich geht.

    Analogie zu Platons Höhle
    Картина эта до жути напоминает миф о пещере Платона. У нас есть некий Реальный Мир Молекул. Но мы видим только лишь тени от него на стенке пещеры (детекторе), которые являются неполным отображением всех интересных вещей, происходящих на этом уровне Реальности.

    Glücklicherweise können wir manchmal das für uns interessante Signal theoretisch berechnen (wie zum Beispiel bei der Mikrowellen-, IR- oder UV / Vis-Spektroskopie), und manchmal können wir aus dem beobachteten Signal die für die quantenchemische Berechnung verfügbaren interessierenden Mengen extrahieren (zum Beispiel Abstände zwischen Atomen in einem Molekül, Dipolmoment usw.). Und hier haben wir die Chance, dass sich ein numerisches und ein reales Experiment in einem leidenschaftlichen Vergleich miteinander vereinen können ... und hier können 4 Arten von Fehlern als Standard auftreten.

    Achtung! Der Begriff "Fehler" bedeutet hier nicht, dass das Ergebnis des Vergleichs offensichtlich falsch ist. Es ist nur so, dass der Boden für den Vergleich sehr unsicher und sumpfig wird und ein schlampiger Schritt die ganze Arbeit leicht durcheinander bringen kann.

    1. Unterschiedliche Versuchsbedingungen und / oder Berechnungen (Aggregatzustand, Temperatur, Druck usw.). Wir können plötzlich beginnen, verschiedene Systeme miteinander zu vergleichen, aus irgendeinem Grund, weil sie gleich sind. Es ist zum Beispiel offensichtlich, dass die Zugabe von einem oder fünf Teelöffeln Zucker zu einer Tasse Tee zu demselben physischen System führen wird, das als "Tee mit Zucker" bezeichnet wird. Die Eigenschaften dieses Systems sind jedoch sehr unterschiedlich. Und es kann leicht gemessen werden. Zum Beispiel mit einem Thermometer (Messen der Temperatur des Tees unmittelbar nach dem Auflösen des Zuckers) oder mit einer Zunge (eine der sogenannten organoleptischen Analysemethoden). Wenn wir also die resultierenden Systeme miteinander vergleichen (sei es eine echte Tasse Zucker mit Tee oder ein Computermodell), dürfen wir nicht vergessen, dass die Ähnlichkeit ihre Grenzen hat und wenn wir den zulässigen Fehler für "Ähnlichkeit" reduzieren, werden wir schließlich Unterschiede finden.
    2. Unterschiedliche physikalische und / oder mathematische Bedeutung der Parameter (der Parameter der physikalischen Bedeutung im üblichen Sinne darf überhaupt nicht sein). Auch hier ist alles einfach: Wenn wir zwei Größen mit einem ähnlichen Namen vergleichen, bedeutet das nicht, dass die Mengen dieselbe physikalische Bedeutung haben. Zum Beispiel die Bewertung des Stellvertreters unter der gesamten Bevölkerung der Stadt vs. Ranking nur unter Omas. Sowohl diese Bewertung (was auch immer es ist), diese Zahlen (oder dass es sie gibt) können sogar stark miteinander korrelieren, aber die Bedeutung dieser Parameter ist immer noch unterschiedlich und dieser Unterschied kann erkannt werden.
    3. "Zufällige" Fehler . Dies bezieht sich auf systematische Fehler, die dem Experimentator / Theoretikersimulator nicht bekannt sind, oder auf zufällige Fehler in Experiment / Berechnung, die nicht kontrolliert und / oder vorhergesagt werden können. Im Prinzip können solche Dinge selbst Gegenstand verschiedener interessanter systematischer Wirkungen werden.

      Ein Beispiel für eine solche Forschung
      Например, есть история с непонятными сигналами на радиотелескопе
      Спойлер
      убийца — микроволновка
      которые оказались следствием слишком рано открываемой микроволновки


      oder nur eine Schätzung des nützlichsten S / N-Verhältnisses ("Signal / Rauschen").
    4. Und der letzte Standardfehler ist das Wachstum der Hände des Experimentators / Beckenrechners , das heißt gewöhnliche menschliche Fehler. Hier ist es nicht notwendig, etwas zu untersuchen, es reicht aus, die Arbeit noch einmal zu überprüfen oder das durchgeführte Experiment zu wiederholen, um das entsprechende Gelenk zu erkennen und zu beseitigen.

    Zu den letzten beiden Arten von Fehlern kann nichts genaueres gesagt werden, als zu den ersten beiden, und wenn Sie eine bestimmte Untersuchungsmethode verwenden, können Sie viele Dinge feststellen. Deshalb konzentrieren wir uns auf sie. Im Vordergrund stehen dabei die strukturellen Unterschiede von Molekülen.

    Fehler # 1. Unterschiede der molekularen Eigenschaften unter verschiedenen Bedingungen


    NaCl: wenn keine Fehler auftreten


    Aus irgendeinem Grund kann niemand sagen, dass ein Einkristall aus Natriumchlorid (NaCl), bei dem es sich um ein riesiges Molekül aus Na + - und Cl - -Ionen handelt , und ein zweiatomiges NaCl-Molekül, das durch Verdampfen dieses Kristalls bei wütenden Temperaturen erzeugt wird, einer ist Sagen wir eine Struktur.

    Und selbst wenn wir davon ausgehen, dass zumindest der Abstand zwischen Chlor und Natrium ( r NaCl ) hier und dort gleich ist, werden wir mit dem Experiment eingesetzt:

    Wo machen wir einen Fehler?
    На самом деле при таком сравнении мы допускаем возможность Ошибки #2, но тут всё нормально, если мы оценим погрешности подобного сравнения, то они будут порядка 0.01 Å, что существенно меньше разности сравниваемых параметров. Т.е. это не погрешность, а реальный эффект.


    Wie kann man den Abstand zwischen dem Natriumkation und dem Chloranion im Salzkristall ermitteln?
    Получение расстояния между атомами в двухатомной молекуле NaCl из экспериментальных данных тоже не такая уж и сложная процедура. Но проблема заключается только в том, что подобный эксперимент — штука сложная. Поэтому проще воспользоваться базой данных, где уже приведены нужные расстояния.


    Но для получения расстояния между атомами в кристалле достаточно только плотности кристаллика поваренной соли ρ=2.165 г/см3, которую можно как легко достать из Википедии, так и померить самому в домашних условиях.

    Для вычисления расстояния нам понадобится:
    • плотность кристалла NaCl (есть),
    • знание расположения ионов этого кристалла.

    Если бы делали это впервые (скажем, в начале XX века), то пришлось бы помучиться со вторым пунктом. Но современным людям это уже и так известно: решётка NaCl имеет форму кубика, в котором чередуются между собой ионы Na+ и Cl (см. картинку выше). Размножая указанный фрагмент кристалла («копипастя» указанный кусок и прилаживая его к предыдущей итерации грань к грани), мы получим кристалл NaCl любого желаемого размера и любой желаемой (майнкрафтовой) формы.
    А значит плотность этого кубика должна быть такой же, что и у всего кристалла. Учитывая, что плотность это $\rho = \frac{m}{V}$ (т.е. масса на объём), то получается, что зная массу и геометрическое выражение для объёма мы можем посчитать и расстояние между атомами.

    Объём кубика очевиден: длина ребра составляет удвоенное расстояние Na--Cl ($L=2 r_\mathrm{NaCl}$), а значит искомый объём равен $V=L^3 = 8 r_\mathrm{NaCl}^3$.
    С массой же не так всё просто. Большинство атомов у нас лежат на вершинах, рёбрах и гранях кубика, а значит одновременно принадлежат нескольким из этих кубиков. Это надо учесть при вычислениях.

    Начнём учёт с ионов Na+. Их у нас всего 2 типа (см. рисунок решётки кристалла):
    • те, что лежат в вершинах куба (их столько же, сколько и вершин куба, т.е. 8, и они одновременно лежат в 8 кубиках, поэтому надо будет делить это число на 8),
    • те, что лежат на гранях (их 6 штук, и они одновременно принадлежат 2-м кубикам).

    В итоге получаем, что в нашем кубе содержатся $8 \cdot \frac{1}{8} + 6 \cdot \frac{1}{2} =4$ иона натрия.

    Теперь о Cl. Их тоже всего 2 типа (см. рисунок решётки кристалла):
    • те, что лежат на рёбрах куба (их 12 штук, и они находятся в совместном владении у 4-х кубиков),
    • тот Cl, что в центре куба, он один и принадлежит только нашему кубику.

    Поэтому нашем кубе содержатся $12 \cdot \frac{1}{4} + 1 \cdot \frac{1}{1} =4$ иона хлора.

    Состав кристалла, очевидно, соответствует химической формуле NaCl, но масса нашего кубика оказывается равна (не забываем, что массы атомов в таблице Менделеева даются в атомных единицах массы):

    $m = 4 \cdot ( \underbrace{M_\mathrm{Na}}_{23 \ \text{а.е.м.}} + \underbrace{M_\mathrm{Cl}}_{35.5 \ \text{а.е.м.}} ) = 234 \ \text{а.е.м.} = 234 \cdot 1.66 \cdot 10^{-24} \ \text{г} = 3.88 \cdot 10^{-22} \ \text{г} \ .$


    Теперь же из соотношения $\rho = \frac{m}{V}$ мы можем составить уравнение на длину $r_\mathrm{NaCl}$:
    $r_\mathrm{NaCl}^3 = \left(\frac{m}{8 \rho} \right)$,
    которое легко решается:
    $r_\mathrm{NaCl} = \left( \frac{m}{8 \rho}\right)^{1/3} = \left( \frac{3.88 \cdot 10^{-22} \ [\text{г}]}{8 \cdot 2.17 \ [\text{г}/\text{см}^{3}]}\right)^{1/3} = 2.82\cdot 10^{-8} \ [\text{см}] = 2.82 \ [\text{Å}]$.
    От данных из рентгеновской кристаллографии 2.81 Å (например из Abrahams, S.C.;Bernstein, J.L. Accuracy of an automatic diffractometer. Measurement of the sodium chloride structure factors // Acta Crystallographica (1965) 18, 926-932) мы промазали всего на 0.01 Å, что достаточно круто.

    Jemand mag denken, dass die Differenz von 0,45 Å unbedeutend ist, aber es ist fast der Bohr-Radius (0,52 Å), der dem wahrscheinlichsten Abstand eines Elektrons entspricht, und nach atomaren Maßstäben ist der Unterschied enorm.

    Warum sich NaCl in Form eines 2-Atom-Moleküls von einem Kristall unterscheidet
    Тут всё очень просто. Бесконечная решётка кристалла создаёт возможность необратимого «перепрыгивания» для 3s1 электрона натрия на атом хлора, поскольку получившаяся разность зарядов компенсируется взаимодействием с соседями.

    В двухатомной молекуле 3s1 электрон натрия тоже хочет перепрыгнуть на атом хлора (ведь у них большая разность электроотрицательностей), но получающаяся разность зарядов тянет электрон обратно на натрий, в результате устанавливается «равновесие» между двумя резонансными структурами:

    $\mathrm{Na:Cl \leftrightarrow Na^+ Cl^-}$


    с ковалентной связью (слева) и ионной (справа), причём вторая более выражена.
    Этот эффект можно измерить, поскольку реальный заряд на атомах будет не $\pm 1$, как мы привыкли в школе, а нечто меньшее по модулю.

    У молекулы NaCl в газовой фазе известны и расстояние между атомами (2.36 Å), и дипольный момент$d = q \cdot r_\mathrm{NaCl} = 9.0 \ [\text{Дебай}]$, где $q\geq 0$ и есть искомый модуль зарядов атомов (у натрия заряд будет $+q$, а у хлора $-q$). Дебай для нас не очень удобен, поэтому перейдём к единицам «заряд электрона на ангстрем» при помощи множителя 0.21, т.е. $d = 0.21 \cdot 9.0 = 1.9 \ [q_e\cdot \text{Å}]$, и в результате решения простейшего уравнения получим: $q = \frac{d}{r_\mathrm{NaCl}} = \frac{1.9}{2.36} = 0.8$. Вот эти «убежавшие» 0.2 заряда электрона и создают разницу между кристаллом NaCl и молекулой NaCl в газовой фазе.

    Ferrocen


    Es ist notwendig, von ionischen zu molekularen Kristallen überzugehen, in denen Moleküle dicht gepackt sind, so dass ein Vergleich ohne Einschränkungen möglich ist.

    Der Unterschied sollte jedoch nicht vergessen werden. Und zu diesem Thema gibt es sogar ein klassisches Beispiel: das Ferrocenmolekül .

    Dies ist die einfachste Sandwichmischung. Darin ist ein neutrales Eisenatom (wie ein Hack) zwischen zwei fünfgliedrigen aromatischen Ringen (Brötchen) eingeschlossen.


    Dieses Molekül kann leicht verdampft werden, und es ist bekannt, dass die stabilste Struktur in der Gasphase die sogenannte ist. verdeckte Konformation. Dabei stehen sich die Kohlen- und Wasserstoffe der oberen und unteren Ringe gegenüber (siehe Abbildung oben), da in diesem Fall die Dispersionswechselwirkungen am stärksten sind zwischen diesen Molekülteilen ist die Dispersion immer von Vorteil.

    Tatsächlich...
    Реальность ещё сложнее: в газе эти кольца вращаются друг относительно друга вдоль оси, связывающей центры колец и атом железа, но заслонённая конформация всё равно будет самой выгодной.

    Wenn wir einen Ferrocenkristall nehmen, stellt sich heraus, dass die Moleküle eine andere stabile Konformation haben (die für Kohlenwasserstoffe als behindert bezeichnet wird), in der der Wasserstoff und der Kohlenstoff eines Rings über / unter der CC-Bindung des anderen Rings liegen. Es gibt auch Dispersionswechselwirkungen zwischen Molekülen, und eine ähnliche Struktur, die für ein Molekül unbequem erscheint, entsteht, weil Moleküle leichter in einer unbequemen Form eng aneinander passen und diese persönliche Unannehmlichkeit durch Wechselwirkung miteinander kompensiert wird.

    Warum Ferrocen sich so sehr von Ethan unterscheidet
    Человеку, знакомому с химией, обычно приходится пересиливать себя, чтобы запомнить структуру ферроцена в газе. Ведь у него есть воспоминания о этане (С2H6), у которого наиболее стабильной конформацией является заторможенная (когда водороды одного куска CH3 лежат «между» водородами другого CH3), т.к. в этом положении минимизируется межатомное отталкивание между электронными оболочками водородов.
    image
    Взято из www.chem.msu.su/rus/teaching/stereo

    А здесь вся разница в расстоянии. Стандартной формой потенциала дисперсионных взаимодействий является потенциал Леннарда-Джонса (это, кстати, один, а не два мужика):

    $V_\mathrm{LJ}(r) = \frac{A}{r^{12}} - \frac{B}{r^{6}} $


    В нём первое слагаемое берётся из межатомного отталкивания, а второе — из межатомного притяжения, возникающего из флуктуаций электронной плотности. В целом, этот потенциал выглядит как-то так:
    image
    Потенциал Леннарда-Джонса. Взято из chemistry.stackexchange.com/questions/34214/physical-significance-of-double-well-potential-in-quantum-bonding

    И в случае этана, атомы водорода находятся слишком близко друг к другу, поэтому они находятся (относительно её минимума) в левой части кривой, и для них характерно отталкивание. В случае же ферроцена, между кольцами есть прослойка нехилого размера (атом железа), из-за которого кольца оказываются достаточно далеко, чтобы не чувствовать межатомное отталкивание. И поэтому они находятся на правой (притягивающей) части потенциала.

    Histamin


    Im Falle von Ferrocen haben wir das sogenannte gesehen. Konformationsunterschiede: Das Molekül blieb gleich (d. h. es brachen oder bildeten sich keine chemischen Bindungen) und seine Form änderte sich geringfügig.

    Die Unterschiede können zum Beispiel noch größer sein, wenn wir im System so genannte haben tautomere Transformationen . Tautomerisierung ist eine Klasse von chemischen Reaktionen, die so leicht und schnell ablaufen, dass wir gleichzeitig mehrere Isomere eines Moleküls haben können, die leicht miteinander übertragen werden. Diese Isomere werden Tautomere genannt.

    Ein typisches Beispiel dafür: Keto-Enol-Tautomerie in Ketonen:

    Bild

    Tautomerie ist, wie in diesem Beispiel, meist mit einem Protonensprung von einem warmen Ort zum anderen verbunden. Und diese Reaktionen sind an den Tunneleffekt gebundenWasserstoff als leichteste Atome ist am anfälligsten.

    Solche chemischen Umwandlungen sind für viele biologische Moleküle charakteristisch, beispielsweise für die stickstoffhaltigen Basen, aus denen die DNA besteht , oder für Zucker .

    Beim Übergang von System zu System ändern sich jedoch häufig die Gleichgewichtskonstanten solcher Reaktionen, so dass wir verschiedene tautomere Zusammensetzungen in verschiedenen Phasen beobachten können.

    Ein Beispiel dafür ist das Histaminmolekül (siehe Abbildung unten).



    Es existiert in Form von 2 Tautomeren (ich halte mich in der Regel über die Anzahl der Konformere, es gibt viele davon):

    • # 1, wo Wasserstoff auf Stickstoff N1 sitzt,
    • # 2 wo Wasserstoff auf Stickstoff N3 sitzt.

    Es ist so, dass für dieses Molekül seine Struktur in verschiedenen Phasen bekannt ist.

    • Im Kristall ist es in Form von # 1 vollständig „eingefroren“. (siehe Artikel DOI: 10.1021 / ja00796a011 und Struktur in der Cambridge Bank of Structures unter dem Namen "HISTAN" und / oder Nummer 1176642)
    • In wässrigen Lösungen existiert dieses Molekül in beiden Formen, wobei Tautomer # 2 merklich größer ist ( DOI: 10.1021 / ja027103x ).
    • In Gas existiert Histamin jedoch gleichermaßen in der Form # 1 und in der Form # 2 ( DOI: 10.1021 / ja980560m ).

    Ie unterschiedliche Phasen enthalten unterschiedliche Anzahlen unterschiedlicher Moleküle, dh sie sind unterschiedliche Systeme.

    Suchfehler Nr. 1



    Die wichtigste Schlussfolgerung, die aus den angegebenen Beispielen gezogen werden kann, lautet wie folgt:
    Wenn Sie Berechnungen in einer Phase mit Experimenten in einer anderen vergleichen, müssen Sie auf systematische Unterschiede vorbereitet sein.

    Dies bedeutet nicht, dass kein Vergleich erforderlich ist: Es ist ein Vergleich erforderlich, aber es ist nur notwendig, kritischer über die erkannten Unterschiede und / oder Koinzidenzen zu sein und diese Auswirkungen nach Möglichkeit zu bewerten.

    Fehler # 2. "Zoo" molekulare Parameter.


    Der zweite Fehler wird kurz wie folgt beschrieben: Wenn die Parameter ähnlich, aber nicht gleich heißen, handelt es sich um unterschiedliche Parameter.

    Um zu verstehen, was die Ursache für eine solche Unstimmigkeit zwischen Theorie und Experiment ist, müssen sowohl die experimentellen Standardmethoden, mit denen molekulare Parameter abgeleitet werden, als auch Modelle, die ähnliche Werte allein aus der Theorie berechnen, untersucht werden.

    Und hier werden wir wieder nur über Strukturen sprechen.

    Wie erhält man experimentelle molekulare Strukturen?


    Um uns irgendwie zu beschränken, wollen wir nur über die Methoden zur Untersuchung der Struktur einzelner Moleküle sprechen, d. über die Gasphase.

    Wir haben zwei Hauptquellen für solche Informationen:

    • Gaselektronenbeugung,
    • Mikrowellenspektroskopie.

    Wir werden uns näher mit jeder dieser Methoden beschäftigen.

    Gaselektronenbeugung


    Die Methode ist ziemlich alt und stammt aus den 1930er Jahren, als die deutschen Wissenschaftler Mark und Wirl die ersten Experimente zur Beugung von Elektronen mit Gas durchführten.

    Nur wenige wissen es, aber diese Forschungsmethode ist notwendig, um drei Nobelpreise in der Chemie zu erhalten.

    3 Edelsteine ​​mit Elektronenbeugung
    • Питер Дебай в 1936-м году получил свою награду с формулировкой:
      "[for his work on] molecular structure through his investigations on dipole moments and the diffraction of X-rays and electrons in gases"

      Это единственное явное упоминание газовой электронографии в заслугах лауреата, и не спроста. Основное уравнение электронографии для интенсивности молекулярного рассеяния носит имя Дебая.

      собственно, уравнение Дебая

      $ I_ {ij} (s) = g_ {ij} \ frac {\ sin (sr_ {ij})} {r_ {ij}} $


      Здесь $ I_ {ij} $ обозначает интенсивность рассеяния электронов (или рентгеновских лучей, или других частиц) парой i-го и j-го атомов на расстоянии $ r_ {ij} $ друг от друга, $ s = \ frac {2 \ pi} {\ lambda} \ sin \ left (\ frac {\ theta} {2} \ right) $ — координата рассеяния, связанная с углом рассеяния $ \ theta $ и длиной волны частиц $ \ lambda $, а $ g $ — способность этой пары атомов к рассеянию дифрагирующих частиц.

      И несмотря на то, что об этом замечательном физике помнят что угодно (модель ионных растворов, его модель для расчёта теплоёмкости кристаллов), но только не электронографию, главный научный приз он получил (в частности) за неё.

    • Лайнус Полинг в 1954. Да, тот самый, получивший 2 личные нобелевские премии, да ещё и посадивший весь мир на витамин C, Великий Полинг. В бытность своей работы в Калтехе он, в частности, занимался газовой электронографией (см., например, DOI: 10.1021/ja01873a047). И конечно, знание структурной химии свободных молекул помогло ему создать знаменитую теорию химической связи (но не будем тут принижать и его большой кристаллографический бэкграунд).
    • Одд Хассель, лауреат 1969 года. Свою 1/2 нобелевской премии он получил за открытие конформационного равновесия. Сделал он это на основе электронографического исследования циклогексана. Эта молекула существует в виде двух конформаций: кресло (chair) и ванная (в английской традиции — лодка, boat).
      Bild
      Отсюда: www.shapeways.com/product/N5FE298DS/cyclohexane-2-molecules-boat-and-chair-form


      Diese atomaren Arrangements verwandeln sich schnell ineinander, aber damals wussten sie nichts davon und glaubten, dass nur eine der Strukturen implementiert werden sollte. Nur hier wollte das Elektronenbeugungssignal durch keine dieser Strukturen beschrieben werden, und nur eine Kombination von Signalen aus beiden Konformationen könnte das beobachtete Beugungsmuster erklären (dazu lesen Sie mehr in I. Hargittais Buch „Frank science. Conversations mit berühmten Chemikern“).


    Das Schema der Methode selbst ist sehr einfach (siehe Abbildung unten).


    Das passiert im luftleeren Raum.

    • Von der Kathode werden ständig schnelle Elektronen ausgeschlagen, die im Feld der Anode auf Energien von 40–60 keV beschleunigt werden.
    • Genügend gestreute (aber schnelle) Elektronen werden durch eine magnetische Linse fokussiert, wonach sie sich in einen engen Strahl verwandeln.
    • Senkrecht zum Strahl befindet sich eine Kamera mit einer Substanz. Die Probe wird zum Sieden erhitzt und der resultierende Dampf trifft auf den Elektronenstrahl.
    • Die Elektronen werden erfolgreich auf die Moleküle gestreut und fliegen ruhig weiter weg, wo sie auf den fotografischen Film fallen.
    • Normalerweise legen sie so genannte vor den Film. Sektorgerät. Dies ist ein sehr schnell drehender Bildschirm von ungewöhnlicher Form. Tatsache ist, dass das Elektron eine Wahrscheinlichkeit hat, von der Anfangsrichtung (bei einem großen Streuwinkel) abzuweichen$ \ theta $) fällt sehr schnell. Um diesen Intensitätsabfall auszugleichen, wird der mittlere Teil des Films gleichmäßig überdeckt, wobei der entfernte Teil offen bleibt. Das Ergebnis ist ein gleichmäßig ausgeleuchtetes Bild.
    • Die Strahlfalle fängt die Elektronen ein, die überhaupt nicht gestreut werden (und es gibt viele davon).
    • Damit die Moleküle nicht um das Gerät herumfliegen, werden sie in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle eingefroren.

    Das Ergebnis ist das gleiche Beugungsmuster von konzentrischen Ringen, beschrieben durch die Debye-Gleichung (dies ist ein Signal). Daraus können Sie direkt verschiedene molekulare Parameter herausziehen.

    Wo finde ich Laboratorien, die an der Gaselektronenbeugung beteiligt sind?
    Sie sind nicht so viel übrig.
    Es gibt jedoch zwei davon in der Russischen Föderation: Moskau (an der Chemischen Fakultät der Staatlichen Universität Moskau) und an der Ivanovo Chemical and Technological University.


    Mikrowellenspektroskopie


    Diese Methode der Untersuchung von Molekülen ist mehr bekannt, daher werde ich am Beispiel der modernsten Modifikation etwas näher darauf eingehen: ein Spektrometer mit Fourier-Transformation (xs wie in Russisch, kürzer als die fouriertransformierte Mikrowellenspektroskopie).


    Das Design ist hier komplizierter, da verschiedene elektronische Komponenten (Verstärker, Frequenzmodulatoren usw.) erforderlich sind. All dies lassen wir weg und sprechen nur darüber, was in der Vakuumkammer passiert.

    • Zwei Hornantennen stehen sich gegenüber (wie die, mit der Reliktstudien entdeckt wurden ). Einer von ihnen dient als Sender und der zweite ist ein Empfänger.
    • Senkrecht zu diesen Antennen befindet sich ein Ventil, das die Probe durchläuft. Am häufigsten wird es in Form von Dampf zusammen mit etwas Trägergas (normalerweise Inertgasen) im adiabatischen Expansionsmodus eingeleitet. Unter solchen Bedingungen werden die Moleküle schnell auf Temperaturen um 0 K abgekühlt, was das Spektrum stark vereinfacht und für Interpretationen anfälliger macht.
    • Wenn Moleküle die gesamte Kammer füllen, werden sie von der Sendeantenne mit einem linear frequenzmodulierten Signal bestrahlt. In der Frequenzdarstellung entspricht dies der Summe aller Frequenzen in einem bestimmten Bereich.
    • Einige Moleküle absorbieren diese Strahlung bei verschiedenen Sendefrequenzen und gelangen in den angeregten Zustand. Nach einer Weile fallen sie zurück und beginnen zu strahlen, was sie während des Impulses von der Sendeantenne gepackt haben. Dieser Stillstand sieht aus wie ein abklingendes oszillierendes Signal ( Free Induction Decay ). Die zweite Antenne registriert es. Dann wird nach der Fourier-Transformation des Aufzeichnens dieses Signals über die Zeit das übliche Frequenzspektrum erhalten.

    Im Gegensatz zur Elektronenbeugung, die für die Betrachtung von Molekülen nicht wichtig war, sollte ein Molekül in der Mikrowellenspektroskopie ein konstantes Dipolmoment haben (in seltenen Fällen ist auch ein magnetisches Dipolmoment geeignet, das für Radikale wie ein O 2 -Molekül charakteristisch ist ). Das Signal hier ist „Emissionsintensität vs. Frequenz ". Die Rotationskonstanten werden aus diesen Spektren durch einige Modelle extrahiert, aus denen später die Struktur der Moleküle erhalten wird.

    Willkommen im Zoo der molekularen Parameter!


    Nun ist es an der Zeit zu untersuchen, welche geometrischen Parameter wir aus verschiedenen Experimenten ziehen können. In der Tat zeigt jeder Werttyp an, welches Modell verwendet wurde, um das experimentelle Signal anzupassen (meistens mit der Methode der kleinsten Quadrate). Die meisten der oben genannten Parameter sind in der Übersicht Kuchitsu K., Cyvin SJ // In: Molekulare Struktur und Schwingungen / Cyvin SJ (Hrsg.) - Amsterdam: Elsevier, 1972, zu finden. - Kap.12. - S. 183-211.

    Beginnen wir noch einmal mit der Elektronenbeugung.

    • $ r_g = \ langle r \ rangle_T $-struktur Es ist einfach ein Satz von Durchschnittswerten der interatomaren Abstände bei einer gegebenen Temperatur.
    • $ r_a = \ langle r ^ {- 1} \ rangle_T ^ {- 1} $ Dieser Wert ist ähnlich $ r_g $, aber es ist etwas natürlicher, das Beugungsmuster zu beschreiben.
    • $ r_ \ alpha = r_ {h, 0} =? $. Dieser Wert hat keine klare physikalische Bedeutung und ist vollständig an das Interpretationsmodell gebunden. Dies ist im Wesentlichen das, was in der Kristallographie beobachtet wird.

      Kristallographisches Beispiel$ r_ \ alpha $Strukturen (Tetranitromethan im Kristall). Aus DOI: 10.1002 / ange.201704396

      Jedes Atom wird durch ein Ellipsoid approximiert, das seine Schwingungsbewegung beschreibt, und die interatomischen Abstände werden als Abstände zwischen den Mittelpunkten der erhaltenen Ellipsen genommen. Eine solche Vereinfachung der Bewegung der Atome entspricht jedoch der Einführung einer Approximation eines harmonischen Oszillators für Schwingungen, funktioniert jedoch nicht immer gut.
      Bild
      Ein Beispiel für die Verteilung von Atomen, wenn die Approximation eines harmonischen Oszillators nicht funktioniert. Das gleiche Tetranitromethan, aber in Gas.

    • $ r_ {h1} = ??? $. Dieser HERO- Wunderwalfisch wird in keiner Weise beschrieben, er hat einen sehr schwachen Bezug zur Realität, hat aber bemerkenswerte Eigenschaften: Er muss geometrisch konsistent sein (siehe unten) und ist leicht zu berechnen. Dadurch gewann sie in der Elektronendiffusionsgemeinschaft große Popularität.

    In der Mikrowellenspektroskopie sind die Varianten der Strukturen etwas kleiner.

    • Das physikalisch verständlichste ist $ r_n = \ langle n |  \ hat {r} |  n \ rangle $Struktur Im Wesentlichen ist dies die durchschnittliche Geometrie über einen bestimmten Schwingungszustand des Moleküls ($ | n \ rangle $). Da sie meistens mit kalten Molekülen arbeiten, beobachten sie normalerweise eine spezifische Struktur aus dieser Klasse:$ r_0 $d.h. die Geometrie des Moleküls im Grundzustand, wenn die Atome Nullschwingungen um ihre vorteilhafteste Position machen.
    • Das beliebteste ist $ r_s $-struktur Der Index "s" bedeutet "Substitution". Sie verstehen es so: Sie nehmen an, dass es einige Atomkoordinaten gibt, die im Raum fixiert sind, dann erzeugen sie eine monoatomische Isotopensubstitution eines Atoms in einem Molekül, und die Position dieses Atoms wird durch Ändern der Rotationskonstanten bestimmt. Der Hauptvorteil dieser Technologie ist die Einfachheit. Minus: Sie brauchen nur eine Monosubstitution + nicht alle Positionen von Atomen können eingestellt werden, + die physikalische Bedeutung eines solchen Modells ist nicht sehr klar.
    • Logische Entwicklung $ r_s $Strukturen sind $ r_m $-Strukturen, die aus einer massengewichteten OLS-Anpassung erhalten werden. Für sie werden auch isotopensubstituierte Moleküle benötigt, aber hier sind alle geeignet.

    Und das ist weit von allen möglichen Arten von Strukturen entfernt ...

    Aber der Great Simulator User eines Standard-Quantenchemikalienpakets (wie das Gaußsche Evil Corporation-Programm ), das den Zauberspruch des Typs "Opt" verwendet, erhält das, was als "Gleichgewichtsgeometrie" oder "Gleichgewichtsgeometrie" bezeichnet wird$ r_e $-struktur Dies ist die optimalste Konfiguration der Kerne und minimiert die Elektronenenergie des Systems. Solche Strukturen können auch aus der Elektronenbeugungs- und Rotationsspektroskopie herausgezogen werden, jedoch nur für sehr kleine und symmetrische Moleküle und in Kombination mit anderen Forschungsmethoden. Es ist also unmöglich, weit zu gehen.

    Und hier kommt die Frage: Ist es richtig zu vergleichen?$ r_e $Struktur mit einigen der experimentellen, nur mit Blick auf den experimentellen Fehler?

    Die Antwort hier ist einfach: Nein , es ist notwendig, einen zusätzlichen Fehler für mögliche systematische Unterschiede festzulegen. Und dies ist ein sehr anschauliches Beispiel: der Bastiensen-Morino-Effekt (siehe DOI: 10.1107 / S0365110060002557 und DOI: 10.1107 / S0365110060002545 ).

    Angenommen, wir haben ein Molekül vom Typ CX 2 (d. H. CO 2 , CS 2 usw.). Wie wir aus der Schulchemie wissen sollten, haben diese Moleküle eine lineare Struktur (Kohlenstoffatome und zwei Chalkogen X liegen auf einer geraden Linie).



    Dies bedeutet, dass der Abstand zwischen den Atomen X gleich der doppelten Länge der -CX-Bindung sein muss (d. H. $ r_e (\ mathrm {XX}) = 2 r_e (\ mathrm {CX}) $).



    Wie dem auch sei, wenn wir die Abstände zwischen C- und X-Atomen messen ($ r_g (\ mathrm {CX}) $) und XX ($ r_g (\ mathrm {XX}) $) mit der Methode der Gaselektronenbeugung erhalten wir das $ r_g (\ mathrm {XX}) <2r_g (\ mathrm {CX}) $d.h. das Molekül ist irgendwie gebogen. Der Grund liegt in der Tatsache, dass das Molekül ein sogenanntes bildet. Scherenschwingungen , aufgrund derer sich die Atome von X viel näher befinden als an der günstigsten Stelle (vgl. Abb. unten).


    Woher kommt der Bastansen-Morino-Effekt? Bild aus Artikel DOI: 10.1039 / C6CP05849C .

    Wenn wir also den gemittelten Temperaturwert gleichsetzen$ r_g $-Struktur zum Gleichgewicht ($ r_e $), würden wir die falsche Schlussfolgerung ziehen, dass die Moleküle von Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff gekrümmt sind.

    Deshalb sollte man beim Vergleich verschiedener Arten geometrischer Parameter immer sehr vorsichtig sein. Dies gilt sowohl für den Vergleich experimenteller Daten als auch für den Vergleich von Experiment und Theorie.

    Unkräuter des Standardmolekülmodells


    Stellen Sie sich nun vor, wir wollten das Ergebnis eines Experiments auf der Grundlage unseres theoretischen Modells von ganzem Herzen simulieren, um die Simulation in einem fairen Kampf mit der Realität zu vergleichen.

    Und hier müssen wir auch vorsichtig sein, weil Auch verschiedene Molekülmodelle haben ihre Grenzen. Lassen Sie uns dies am Beispiel des Standardmolekülmodells analysieren.

    Zuerst müssen Sie verstehen, was ein Standardmolekülmodell ist. Die BAK-Physiker haben ihr Standardmodell , die Astronomen haben ihr eigenes , und so haben die physischen Chemiker ihr eigenes Grunddesign, von dem sie später tanzen. Im Gegensatz zu physischen Modellen betrachten wir jedoch eine Reihe von Näherungen, die es dem Benutzer ermöglichen, relativ automatisch und schnell ein Ergebnis zu erhalten.

    Für Benutzer Gaussian
    Jetzt werden wir uns daran erinnern, was den Gaußschen Zaubersprüchen „Opt“ und „Freq“ zugrunde liegt.

    Das allgemeine Schema der vorgestellten Annäherungen sieht ungefähr so ​​aus:

    Am Ende der Qualität steht unser Standardmodell. Durchlaufen Sie kurz alle Empfangsschritte.

    • Erstens vergessen wir sofort die Existenz des Relativismus und bleiben im Rahmen der klassischen Quantenmechanik (also ein Oxymoron). Was haben wir dann? Es gibt ein Molekül, bestehend aus Kernen und Elektronen, die im Vakuum fliegen. Da es niemand berührt, können wir ein Trägheitsreferenzsystem einführen, das die Translationsbewegung des Massenschwerpunkts des Moleküls („Tr“, von der Wortübersetzung) trennt.
    • Danach stellen wir fest, dass Elektronen fast 2000-mal leichter sind als Kerne. Daher bewegen sie sich unter der Wirkung der Coulomb-Anziehung an Kernen und der Coulomb-Abstoßung viel schneller als Kerne. Infolgedessen glauben die Elektronen, dass die Kerne eingefroren sind. Daher akzeptiert die Elektronik leise die vorteilhafteste Konfiguration für sich, und da sich die Kerne ein wenig bewegen, sind die Elektronen bereits neu angeordnet, da dies für sie bequemer ist. Die Kerne sehen nur ein gemitteltes Potential, das durch Elektronen und Coulomb-Wechselwirkungen von allem mit allem erzeugt wird, aber sie sehen nicht die Details der Bewegung der Elektronen. Diese Trennung von Elektronen und Kernen nennt man " Born-Oppenheimer-Approximation " (ja, das ist der gleiche Robert Oppenheimer , er ist nicht nur für die Bombe bekannt).
    • Nach der Trennung der Elektronenbewegungen („El“) bleiben die Schwingungen der Kerne im Elektronenfeld und die Drehung des gesamten Moleküls insgesamt erhalten. Im allgemeinen Fall ist es unmöglich, diese beiden Bewegungen zu unterteilen, daher wird angenommen, dass die Kerne nicht weit von ihrer vorteilhaftesten Position (Gleichgewichtsgeometrie) entfernt sind. In dieser Näherung können wir Eckart-Bedingungen formulieren , durch die es möglich ist, die Rotation des Moleküls und die Schwingungen zu trennen. Das rotierende System ist ein Molekül, das in seiner Gleichgewichtsgeometrie eingefroren ist. Diese Annäherung wird als "harter Rotator" ("RR", von einem starren Rotor) bezeichnet.
    • Nun, für ein Süßes: Die allgemeine Form potenzieller Energie für Schwingungen (durch Elektronen erzeugt) ist unbekannt. Um zumindest eine gewisse Annäherung zu erhalten, ist diese Energie daher in einer Taylorreihe im Bereich des minimalen Punktes (dh in der Nähe der Gleichgewichtsgeometrie) zu quadratischen Termen angeordnet:

      $ V (x) = \ Unterstrich {v (x_e)} _ {\ text {constant}} + \ Unterstrich {\ frac {dV} {dx} (x_e)} _ {= 0} (x-x_e) + \ frac {1} {2} \ frac {d ^ 2 V} {dx ^ 2} (x - x_e) ^ 2 + \ ldots \ approx \\ \ approx \ mathrm {const} + \ frac {1} {2} \ frac {d ^ 2 V} {dx ^ 2} (x - x_e) ^ 2 $


      Das resultierende Potential ist nichts anderes als die Energie eines Partikels auf einer Feder. Wenn wir also die Bewegungsgleichungen lösen, erhalten wir ein Molekül aus Federn, die mit unterschiedlichen Frequenzen schwingen. Daher wird diese Näherung als "harmonischer Oszillator" ("HO", harmonischer Oszillator) bezeichnet.

    Das resultierende Modell heißt RR-HO (@BO). Wir werden den Ansatz von Born-Oppenheimer (BO) nicht berühren, aber wir werden im Rahmen der Strukturchemie über den harten Rotator und den harmonischen Oszillator sprechen müssen.

    Das Hauptproblem bei dieser Annäherung ist, dass das Molekül nicht hart ist und die Schwingungen völlig nicht harmonisch sind. Dementsprechend brauchen wir in der Realität eine Annäherung an einen nicht starren Rotator und einen anharmonischen Oszillator. Und das Schlüsselwort hier ist "anharmonisch", d. H. "Nicht harmonisch."

    Sprechen wir über die einfachsten Moleküle: Diatomeen. Es gibt viele Beispiele dafür: HCl, HBr, HI, CO, O 2 , N 2 usw. usw. Sie unterscheiden sich von allen Molekülen dadurch, dass sie nur eine Schwingung haben: die Dehnung / Kompression der interatomaren Distanz.

    Und wir können diesen Abstand zwischen Atomen in der Gaselektronenbeugung messen (in der Variante der Durchschnittstemperatur $ r_g $) und in der Rotationsspektroskopie (gemittelt über den Bodenschwingungszustand, d. h. $ r_0 $).

    Und nun stellt sich die Hauptfrage des Universums des Lebens und der Allgemeinheit:
    was wird $ r_g $ und $ r_0 $ in der harmonischen Oszillatornäherung und wie diese mit dem Gleichgewichtsabstand zusammenhängt $ r_e $?

    Um dies zu beantworten, müssen Sie die Oberfläche potenzieller Energie für ein zweiatomiges Molekül betrachten:


    • Wenn wir in der Näherung eines harmonischen Oszillators arbeiten, wird unser Potential symmetrisch bezüglich der Gleichgewichtsposition sein: Rechts oder links davon zu gehen, sieht gleich aus. Daher läuft das Molekül während der Schwingungen mit der gleichen Frequenz nach rechts und links, sodass wir immer eine Gleichgewichtslage in der mittleren Position haben.
    • In der Realität ist das Potenzial einer Parabel nicht sehr ähnlich, und bei zweiatomigen Molekülen hat es eine minimale Position und 2 Asymptoten:
      • vertikal (mit $ r \ rightarrow 0 $), die aus der Coulomb-Abstoßung von Kernen herrühren, da Elektronen nicht mehr zwischen sie „passen“ und keine chemische Bindung eingehen,
      • horizontal (um $ r \ rightarrow + \ infty $)

      Wenn das Molekül seine Bindungslänge im Verhältnis zur Gleichgewichtsposition verkürzt, ruht es an der Wand, und wenn es zunimmt, fällt es auf ein weiches Sofa. Und das Molekül ist kein Dummkopf, es wird mehr auf der Couch liegen als gegen die Wand schlagen. Daher ist die über die Entfernung gemittelte Schwingung größer als das Gleichgewicht ($ r_e <r_0, r_g $), und es fällt auf: Ähnliche Verschiebungen haben eine Größenordnung von 0,01 Å, was höher ist als Messfehler.

    Selbst wenn wir etwas mehr berechnen möchten, das dem Experiment ähnelt und innerhalb des Standardmodells der Moleküle (RR-HO @ BO) bleibt, werden wir nichts Neues erhalten, sodass die Gleichgewichtsgeometrie im Vergleich verglichen wird.

    Fehlerausgang Nr. 2



    Illustration aus dem Artikel DOI: 10.1002 / ange.201611308 .

    Und die Schlussfolgerung ist schrecklich einfach und besteht aus zwei Teilen.
    • Bei einem richtigen Vergleich sollten alle Werte die gleiche Bedeutung haben.
    • Wenn die Werte unterschiedlich sind, sollte dies nicht vergessen werden.

    Beispiele für Fehler in wissenschaftlichen Arbeiten


    "Hindu-Werke"


    Der wichtigste Ort, an dem Sie so etwas finden können, sind Zeitschriften mit niedrigem Niveau. Sie sind selten Artikel mit steilen Ergebnissen, daher wurden sie von den "Leading Researchers" aus Ländern der zweiten und mehr Welten (den BRICS-Ländern und ihren weniger erfolgreichen Anhängern) ausgewählt. Die "Low-Level" -Zeitschriften meinen hier nicht diejenigen, die Artikel wie "Rooting: Ein Algorithmus der typischen Vereinheitlichung von Zugangspunkten und Redundanz" veröffentlichen , sondern durchaus anerkannte wissenschaftliche Veröffentlichungen. In meinem wissenschaftlichen Bereich sind die bekanntesten "Semi-Washes":


    (es gibt andere). Wie aus formalen Zeichen hervorgeht, werden sie in der russischen Wissenschaft als sehr anständige Ausgaben betrachtet. Aber es kommt ein Ansturm von g ... Inhalt von fragwürdiger Qualität, dass noch viel undicht.

    Zur Illustration nahm ich die neueste Ausgabe des Journal of Molecular Structure und ging das Inhaltsverzeichnis durch, und voila:
    S. Sathiya, M. Senthilkumar, C. Ramachandra Raja, Kristallwachstum, Hirshfeld-Oberflächenanalyse, DFT-Studie und NLO-Studien dritter Ordnung von Thioharnstoff-4-dimethylaminobenzaldehyd // J. Mol. Struct., V. 1180 (2019), PP. 81-88.
    https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.11.067

    Der allgemeine Aufbau solcher Werke ist sehr einfach.

    • "Gebraut" (aber öfter dumm auf Sigme gekauft ) eine Substanz. In dieser Arbeit wird die Substanz noch gekocht.
    • Ferner kann für diese Substanz eine Röntgenbeugungsanalyse (XRD) durchgeführt werden, aus der die Struktur des Moleküls im Kristall erhalten wird. Da PCA ein Standardverfahren ist und PCAsh (mit Ausnahme derjenigen, die Proteine ​​und andere riesige Strukturen untersuchen) meistens im Fördermodus arbeiten, gibt es hier nichts Besonderes. Daher wird das Molekül mit einigen einfachsten Methoden im grunzigen Gaußschen Programm berechnet , was die Quintessenz des Begriffs "Quantenchemie für Hausfrauen" ist. Und die Strukturen eines theoretischen Moleküls in Gas werden mit den experimentellen Daten der Röntgenbeugung verglichen ... aiiiii, es ergibt sich eine Kombination aus 1. und 2. Fehler, da Forscher verachten es oft nicht, über die Qualität der Quantenchemie zu sprechen.
    • In ähnlicher Weise werden IR- und Raman-Spektroskopie, UV / Vis-Messungen, hinzugefügt.
    • In gängigen molekularen Visualisierern werden die GaussView-Typ (grunzen) schönen Bilder gezeichnet, jedoch immer in schlechter Qualität.
    • Es werden keine Schlussfolgerungen zu den Verdiensten gezogen: „Wir haben viel experimentiert, viel gezählt, Tische und Bilder mitgebracht $ \ Rightarrow $ Wir sind großartig, gib uns etwas Süßes. “

    Aber aus meinen Favoriten: Artikel
    M. Govindarajan, M. Karabacak, FT-IR, FT-Raman und UV-Spektraluntersuchung; Spectrochimica Acta Part A: Molekulare und biomolekulare Spektroskopie, V. 85 (2012), PP. 251-260,
    https://doi.org/10.1016/j.saa.2011.10.002.

    Das Spektrum wurde in der Festphase dumm gefilmt und anschließend anhand von mittelmäßigen Berechnungen im HO-Modell in der Gasphase interpretiert. Der Trick ist jedoch, dass sie die Berechnungen nicht einmal normal durchführen konnten, was sie höflich im Kommentar des Artikels angedeutet haben .

    Der Begriff „Hindu-Werke“ (wie auch der Begriff „ Hindu-Code “) bezieht sich jedoch nicht nur auf Werke des entsprechenden mysteriösen Subkontinents.

    Wenn Sie zu der wundervollen Seite von Cyberleninki gehen , schauen Sie in den Abyss, und der Abyss schaut in Sie, Sie können viele interessante Dinge lernen. Durch die Suche nach der Abfrage "Quantenchemie" (c / ohne die Zusatzbedingung "pc") haben wir viele Dinge ohne gefundennützlich. Da eine große „quantenchemische“ Arbeit dem Studium sphärischer Pferde im Vakuum gewidmet war (dh Berechnungen, ohne an die Realität gebunden zu sein), hatten sie keinen Bezug zu diesem Text. Aber unter diesen waren diese drei Werke verloren:


    Letzteres hat mich besonders gefreut, denn die "Beurteilung der Angemessenheit" durch unzureichenden Vergleich von Strukturen in verschiedenen Phasen (Gas vs. Kristall) und mit unterschiedlichen Bedeutungen ($ r_e $ vs $ r_ \ alpha $) - das ist wirklich die Höhe der Angemessenheit.

    Gibt es so etwas in guten Zeitschriften?


    Ja, "Fehler" sind da.

    Mach dir keine Sorgen, alles gut beendet!
    Glücklicherweise führte in der Geschichte, zu der wir uns jetzt wenden, eine nachlässige Haltung gegenüber experimentellen / theoretischen Werten keine ernsthaften und schrecklichen Konsequenzen. Und trotz der tatsächlichen Unterlassung verliert die Arbeit nicht ihre Coolness und ihre Bedeutung.
    Und am Ende war alles super: Die Veröffentlichung eines großartigen Artikels, in dem Gerechtigkeit herrschte.

    Es handelt sich um eines der organischen Moleküle mit einer extrem langen CC- Bindung: etwa 1,1'-Bisadamantan :

    Warum ist dieses Molekül cool?
    Если заглянуть в школьный или ВУЗовский учебники по химии, в Вики (да даже просто вбить в Гугл), то мы узнаем, что стандартная длина одинарной C--C связи составляет 1.54 Å.
    Так вот, экспериментальная длина центральной одинарной связи в 1,1'-бисдиадамантане $r_e = 1.630 \pm 0.005$ Å, почти на 0.08 Å длиннее (это дофига)!
    Это удлинение одинарной C--C связи возникает из-за того, что два алмазоподобных куска, которые эта связь держит, очень большие, поэтому они отталкиваются друг от друга. Но, как мы помним из примера ферроцена, у нас есть и притяжение за счёт дисперсионных (лондоновских) сил. И вот из-за нехилого размера этих половинок молекулы, возникает большое дисперсионное притяжение между кусками. Оно и не даёт разорваться этой центральной связи, поэтому данную молекулу можно (относительно легко) испарить, не сломав её по дороге.

    Die zentrale Eins-zu-Eins-Beziehung zwischen C und C ist sehr lang und deshalb war es sehr interessant zu vergleichen, wie theoretische Methoden die Realität reproduzieren. Und die Realität in den ersten Artikeln, hier sind sie:


    Heilige Scheiße!
    Первая статья — это в Nature, самом крутом журнале, а вторая — в JACS — самом уважаемом чисто химическом журнале!!! Мало кому такое снилось, но эта немецко-украинская научная коллаборация очень крута.

    Es wurden nur kristallographische Daten präsentiert. Im Vergleich zu schwer vergleichbaren Dingen ohne angemessene Korrekturen der Parameterunterschiede gelangten sie zu dem Schluss, dass die Länge der zentralen CC-Bindung in Gas 1.655 Å beträgt und 0,02 Å fehlte. Und das ist wesentlich mehr als der experimentelle Fehler.

    Glücklicherweise arbeiteten sie letztendlich mit Spezialisten in diesen Fragen zusammen und erhielten schließlich die richtige Antwort (eine kurze Zusammenfassung dieser Arbeit finden Sie auf N + 1 ).

    Benötigen Sie einen Vergleich?



    Nach allem, was ich über die Richtigkeit der Vergleiche geschrieben habe, kann sich eine vernünftige Frage stellen: Ist es dann notwendig, die Ergebnisse der Berechnungen und die Ergebnisse der Experimente überhaupt miteinander zu vergleichen?

    Es ist notwendig! Auch nach Bedarf!

    Es gibt eine bekannte Aussage (von der ich keinen verlässlichen Autor finden konnte):
    Aber er stimmte nicht zu.
    Jeder glaubt an experimentelle Ergebnisse, außer an sie.

    Übersetzt ins Russische klingt es wie folgt: Niemand glaubt theoretischen Berechnungen, außer demjenigen, der sie erstellt hat, aber jeder glaubt den experimentellen Daten, außer demjenigen, der sie erhalten hat.

    Aber in der Wissenschaft ist es notwendig, dass jeder glaubt (gut oder die Mehrheit), und das Experiment ist das einzige Maß, da es das, was wir gezählt haben, auf die Realität bezieht.

    In der zweitwichtigsten chemischen Zeitschrift gibt es einen bemerkenswerten Aufsatz (in der Öffentlichkeit): Mata R., Suhm M. // Angew. Chem. Int. Hrsg., 56 (2017), DOI: 10.1002 / ange.201611308
    (übrigens habe ich bereits einen Link dazu zitiert, da ein Bild von Ricardo Mata aus diesem Artikel stammt).

    Die Schlussfolgerungen dieses Essays geben Empfehlungen für Theoretiker, Simulatoren und Experimentatoren. Ich werde sie hier (als Übersetzung und kleine Bearbeitung) als abschließendes Wort zu diesem Beitrag bringen.

    • Theoretiker sollten:
      • Geben Sie nicht nur erfolgreiche Methoden und Versuche an, sondern beschreiben Sie auch die Methoden der Datei (insbesondere, wenn diese Methoden beliebt sind).
      • gut und vollständig beschreiben Sie Ihre Methodik,
      • wo es möglich ist, Schätzungen (oder Beschreibungen) von Fehlern sowie wichtige Annäherungen und Vereinfachungen bereitzustellen.

    • Die Experimentatoren sollten wiederum:
      • Theoretiker mit ihren experimentellen Daten zu befragen, die sie als Benchmarks (Standards) verwenden könnten,
      • zeigen der wissenschaftlichen Gemeinschaft unverständliche experimentelle Daten, bei denen Theorie (oder zusätzliche Experimente) zur Erklärung beitragen würden,
      • auf fremden Gebieten theoretische Konferenzen mit eigenen Daten sprechen ,
        persönliche Geschichte
        Ich habe übrigens gerade den zweiten Autor dieses Artikels, den Experimentator, auf einem theoretischen Symposium getroffen.
      • Dinge aus ihren experimentellen Daten herausholen, die zum Vergleich mit der Theorie so zugänglich wie möglich sind,

    Alles Gute und korrekte Vergleiche! Und denken Sie daran: Nur wer nichts tut, irrt sich nicht.

    PS


    Als Nachwort möchte ich eine kleine Liste von Datenbanken angeben, in der Sie verschiedene experimentelle Daten für Moleküle finden können.

    Strukturelle Datenbanken


    Kristallographische Banken


    Der einfachste Weg, die Struktur eines Moleküls in einem Kristall zu bestimmen, besteht darin, dass PCA ist eine Routineprozedur. Wenn Sie also nicht wissen, wie das Molekül aussieht, fahren Sie mit den kristallographischen Datenbanken fort (Orte, an denen fast alle Stoffstrukturen zu einem Goniometer zusammengedrängt und von einem Strahl kurzwelliger Teilchen beleuchtet werden). Da es viele solcher Banken gibt, werde ich nur die bekanntesten geben (eine vollständigere Liste finden Sie im Wiki ).

    • Anorganische Kristallstrukturdatenbank ( ICSD ). Hier geht es nicht genau um Moleküle, da gibt es grundsätzlich Strukturen aus verschiedenen Salzen, Metallen, Keramiken usw. Diese Basis wird von der Karlsruev Technological University unterstützt, daher ist der Zugang zu ihr bezahlt und nicht billig. Aber wenn überhaupt, seine Website .
    • Cambridge Structural Database ( CSD ). Vielleicht die größte kristallographische Basis der Welt. Fast eine Million Strukturen! Dies sind hauptsächlich organische und elementare Molekülkristalle. Und diese Basis ist kostenlos! Für zusätzliche Die Gebühr kann natürlich auch eine coole Option erhalten, z. B. die Suche nach der gezogenen Struktur des Moleküls. Dies ist jedoch bereits ein Überschuss. Site .
    • Offene Datenbank der Kristallographie ( COD ). Nun, auch eine Art Datenbank. Ich weiß nicht wirklich, was da ist, aber es gibt es zumindest. Site .
    • Für diejenigen, die sich für Biologie interessieren, gibt es eine Proteindatenbank ( PDB ). Eine offene Datenbank, aus der Sie die Strukturen riesiger und gruseliger Proteine ​​(aber in Kristallen) herunterladen können. Site .

    Molekülstrukturen in Gas


    Hier ist es etwas schlimmer, weil Experimente zur Untersuchung der Struktur freier Moleküle sind viel komplexer, sowohl zur Durchführung (zumindest eines Hochvakuums ist erforderlich) als auch zur Interpretation.

    Daher sind die Datenbanken hier viel kleiner.

    • Die größte Datenbank für freie Moleküle ist MOlecular GAsphase DOCumentation (oder MOGADOC ). Es ist an der Universität Ulm ansässig und ist eine sehr teure Investition. Aber wenn, dann ist die Seite hier .
    • Wenn Sie die 100% experimentellen Gleichgewichtsstrukturen von Molekülen kennenlernen möchten, finden Sie dies in der NIST Computational Chemistry Comparison und Benchmark DataBase ( CCCBDB ). Fast alles rein experimentell.$ r_e $-Struktur kann dort gefunden werden, aber es gibt genug andere Nishtyakov dort. Site .
    • Die letzte Festung ist das unterentwickelte MolWiki- Projekt . Es gibt aber besonders viele Strukturen nicht zu finden, nur solche, die in letzter Zeit an der Universität Bielefeld, der Moscow State University und der IHKTU erworben wurden (und selbst dann nicht alle). Site .

    Wo finde ich die spektralen Eigenschaften von Molekülen?


    Bild
    Entstanden aus xkcd.com

    Hier gibt es wesentlich mehr Datenbanken, da das Entfernen eines Spektrums ohne Interpretation eine wesentlich einfachere Aufgabe ist als das Ermitteln einer Struktur (keine Notwendigkeit, Modelle zu erstellen und zu beweisen, dass sie korrekt sind). Außerdem sind die Spektren von enormer praktischer Bedeutung: Sie können zur Bestimmung der Zusammensetzung der Proben verwendet werden, ob es sich dabei um Wasser aus einem nahe gelegenen Fluss oder um ein Signal aus einer Molekülwolke (oder sogar aus einer Exoplanet-Atmosphäre, siehe Abbildung oben) handelt.

    Ja, alle Links in diesem Abschnitt befinden sich übrigens in kostenlosen Datenbanken.

    • NIST-Chemie-WebBook . Vielleicht das beste Buch der Welt. In dieser Datenbank finden Sie IR-, UV / Vis- und Massenspektren für einen Haufen von Molekülen. Und auch thermochemische Parameter und manchmal sogar kinetisch! Wenn ein Chemiker die Existenz dieser Stätte nicht kennt, ist er im Allgemeinen kein Chemiker. Site .
    • Hochauflösende molekulare Absorptionsdatenbank ( HITRAN ). Das Projekt des Harvard-Smithsonian Center for Astrophysics, aus dem ersichtlich ist, dass die dort angegebenen Spektren zur Identifizierung von Molekülen im interstellaren und zirkumstellaren Raum verwendet werden (zum Beispiel so ). Site .
    • Ähnlich wie beim Vorgänger ist das Projekt Die Kölner Datenbank für molekulare Spektroskopie aus dem astrophysikalischen Teil der Universität zu Köln. Site .
    • Nun, als letztes Beispiel werde ich das ExoMol- Projekt geben . Dies sind keine rein experimentellen Spektren, aber dies ist ein hervorragendes Beispiel für die Wechselwirkung zwischen Theorie und Experiment: Basierend auf sehr genauen experimentellen Daten und Berechnungen auf sehr hohem Niveau werden die Spektren der einfachsten Moleküle unter verschiedenen (einschließlich extremen) Bedingungen vorhergesagt. Der Schwerpunkt liegt hier auf Biomarkern. Wenn also Astronomen die Spektren von Exoplaneten sehen, können sie in ihnen bereits bekannte Moleküle leicht erkennen. Site .

    Pps


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